一、镍铁氢化酶活性中心的结构、催化机理及化学模拟（论文文献综述）
李建荣[1]（2021）在《铁、镍二硫配合物及其碳纳米管复合物的合成与电化学性能研究》文中提出能源需求的日益增长和化石燃料的严重枯竭激发了人们对开发清洁、可持续的新能源的研究兴趣。在自然界中,人们发现了两种含铁、镍的金属蛋白酶——[铁铁]-和[镍铁]-氢化酶,其活性中心能够高效可逆地催化质子转化为氢气分子,故人们一直致力于对[铁铁]-和[镍铁]-氢化酶活性中心的结构和功能进行化学模拟,以寻求一种高效催化制氢的非贵金属分子催化剂——铁、镍二硫配合物,但目前它们的催化活性仍然较低。基于此,本论文率先将三类[铁铁]-和[镍铁]-氢化酶模拟物——含胺基双膦配体PCNCP的单核镍、双核铁铁、三核镍铁铁二硫配合物的结构和电化学性能进行了系统性对比研究,同时深入地研究了一种含二铁二硫簇核的碳纳米管共价复合物在水体系中的电催化性能,并取得了如下的研究成果:1.本论文共合成了 25个结构新颖的化合物,培养测定了其中13个化合物的单晶结构。更为重要的是,利用电化学循环伏安法对比研究了 19个新型铁、镍二硫配合物和1个已知的二铁二硫簇核-碳纳米管共价复合物（即:[铁铁]-和[镍铁]-氢化酶仿生模拟物）的电化学和电催化性能。2.本论文合成了 2 个胺基双膦配体（PCNCP）（Ph2PCH2）2X（X=NCH2C5H4N-p（1）、NCH2C6H5（2））和 4 个单核镍氯盐[{（Ph2PCH2）2X}NiCl2]（X=NCH2C5H4N-p（3）、NCH2C6H5（4）、NCH2CHMe2（5）、CH2（6））;进一步利用单核镍氯盐3-6在三乙胺存在下与乙二硫醇反应,制备了 4个新型含双膦配体的单镍二硫配合物[{（Ph2PCH2）2X}Ni（SCH2CH2S）]（X=NCH2C5H4N-p（7）、NCH2C6H5（8）、NCH2CHMe2（9）、CH2（10））。所制备的化合物1-10均通过元素分析、核磁共振波谱（1H,31P）等方法进行了结构表征,并测定了化合物4、7-10的单晶结构。为了探究单镍配合物7-10在催化还原质子时捕获质子的能力,本文研究了它们在三氟乙酸（TFA）存在下的质子化和电化学过程,其结果发现:配合物7-10与过量的TFA在室温下反应得到了双核镍（Ⅱ）-镍（Ⅱ）阳离子配合物[{（Ph2PCH2）2X}2Ni2（μ-SCH2CH2S）]（CF3CO2）2（X=NCH2C5H4N-p（11）、NCH2C6H5（12）、NCH2CHMe2（13）、CH2（14））和 N 质子化的单核镍（Ⅱ）阳离子配合物[{（Ph2PCH2）2N（H）R}Ni（SCH2CH2S）]（CF3CO2）（R=CH2C5H4N-p（15）、CH2C6H5（16）、CH2CHMe2（17））。这些质子化产物 11-17 的分子结构均通过高分辨质谱和核磁共振磷谱所确定,并测定了配合物14的单晶结构。同时,利用电化学循环伏安法对比研究了单核镍配合物7-10的电催化性能,其结果表明:电催化质子还原成氢气的能力是由其质子化产物11-14所产生的。3.本论文合成了三种新型含胺基双膦配体PCNCP的单核镍配合物Ni（SCH2CH2S）-{（Ph2PCH2）2NR}（R=CMe3（18）、CH2CH2CH2CH3（19））,双核铁铁配合物Fe2（μ-SCH2CH2S）（CO）4{κ2-（Ph2PCH2）2NR}（R=CH2CHMe2（20）、CMe3（21）、CH2CH2CH2CH3（22））和三核镍铁铁配合物 Fe2（CO）6（μ3-S）2Ni{（Ph2PCH2）2NR}（R=CH2CHMe2（23）、CMe3（24）、CH2CH2CH2CH3（25））。所制备的配合物 18-25 的结构均通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱（1H,31P）和X-射线单晶衍射分析进行表征。为了探究不同金属簇核对氢化酶仿生模拟物的电化学性能影响,我们利用电化学循环伏安法对比研究了它们的电化学性能,其结果表明:在醋酸（HOAc）存在下,这三种类型的配合物9/18/19、20-22和23-25表现出明显不同的电催化质子还原为氢气的能力。4.本论文介绍了一种已知的含铁硫簇核的碳纳米管共价复合物ADT-f-SWCNTs涂覆在玻碳和碳纸上作为工作电极的电化学性能研究。其结果表明:（ⅰ）相对于有机溶剂来说,该复合物ADT-f-SWCNTs在纯水介质中显示了更正的还原电位。（ⅱ）与负载于上述两种电极上的前体化合物ADT相比,该复合物ADT-f-SWCNTs表现出更好的电催化析氢性能,这很好地表明了碳纳米管的引入可促进电子快速转移,提高催化性能。（ⅲ）复合物ADT-f-SWCNTs涂覆在上述两种电极上的电催化制氢效率的对比发现:在0.2 N的硫酸水溶液中,该复合物涂覆在玻碳电极上的TOF值可达9444 s-1,而涂覆在碳纸上的TOF值仅为722.2 s-1,表明了这类二铁二硫簇核-碳纳米管共价复合物更适合负载在玻碳电极上作为工作电极来实现高效催化析氢。
杨洁[2]（2021）在《锰基铁铁氢化酶全功能模型研究》文中进行了进一步梳理过去几十年里,矿物能源的大量消耗导致了严重的环境问题,因此我们必须致力于发展和建设可持续的、无碳的能源体系。氢气（H2）因为零排放无污染等优点,被认为是一种重要的能量载体,有着广泛的应用。氢气的高效储能可以通过催化剂的结构设计,在电催化过程中将电能高效转化为化学能,即通过电催化高效还原质子而实现。在以往的研究中,铁、钴、镍的配合物受到了特别的关注,而锰虽然是地壳上继铁、钛之后最为丰富的金属元素之一,但人们对它的开发利用极少。因此,本论文拟以过渡金属锰作为催化活性中心,以自然界中铁铁氢化酶的关键功能结构为灵感,构建出与金属锰中心相匹配的电子储存基团和质子传递基团,并使其之间相互协作,探索出低过电位下、高速率析氢催化剂的结构设计方法。在本论文工作中,成功设计了两种性能优异的联吡啶羰基锰配合物作为铁铁氢化酶的完整结构模型,具体研究工作包括以下两个系列:1.以吡啶喹啉羰基锰配合物作为电催化质子还原的母体结构,受自然界中铁铁氢化酶中桥头氮原子的启发,在其中一个吡啶基的邻位分别引入苯胺和苯酰胺基团,作为质子传递基团,构建第二配位环境。通过扣环反应和Suzuki偶联反应制备得到目标配合物Y1和Y2。通过傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、质谱（MS）、X-射线单晶衍射技术（XRD）对目标产物进行结构表征,检验目标产物的空间构型。实验发现,当使用苯胺四氟硼酸盐作为质子源时,在-1.45V(vs.Fc+/0)电压下,配合物Y1的催化速率超过10000 s-1,能与铁铁氢化酶相媲美。虽然过电位为700 m V,但实验结果和密度泛函理论（DFT）计算均证实了这类配合物的基本骨架结构适宜用于质子还原,吡啶喹啉配体能够作为电子储存基团有效的储存和转移电子。2.为了进一步调节催化关键功能结构之间的协作关系,制备出具有低过电位的催化剂,本章节制备了具有不同电子储存基团和质子传递基团的配合物J1-J5。实验发现,在该系列配合物中,以喹啉吡啶结构为电子储存基团且以苯酚作为质子传递基团的配合物J1的复合效果最好,在3M苯酚存在时,J1的催化过电位仅120 m V。实验结果和DFT计算表明配合物J1能在如此低过电位下以相对较高的催化速率催化质子还原,主要原因在于苯酚的p Ka与金属中心碱度匹配恰到好处,Mn-H键的键能既没有太强也没有太弱;其次,吡啶喹啉配体与金属中心电势差匹配适宜,提供的温和的电子补偿,有助于氢气的解离。J1不仅充分模拟了铁铁氢化酶的三个关键部位,而且还使其相互之间通过耦合作用传递质子和电子,催化产氢。首次用人工模型实现了控制电子和质子运动并使其具有较高的催化循环速率。
刘婷[3]（2019）在《可调控的CdTe-石墨烯复合材料的制备及其在仿生光催化产氢体系中的应用》文中提出氢气（H2）是理想的清洁能源。构建高效、稳定的光催化产氢体系是解决人类能源危机并实现可持续发展的有效途径之一。鉴于半导体量子点（QDs）与石墨烯相结合的复合材料所具有的优异性能,在本论文中,我们将该类复合材料应用于光催化产氢体系,进行了如下工作:（1）采用一锅法,合成了一系列还原氧化石墨烯（RGO）与碲化镉量子点（CdTe QDs）的复合材料CdTe-（RGO）n（n=0.5、1、2、4、7）,并利用该复合材料建立了有效的光催化产氢体系。且通过对比实验研究了复合材料中RGO相对于CdTe QDs的比例对催化体系放氢性能的影响。（2）以一系列调控量子点尺寸的CdTe-RGO复合材料为光敏剂、新型的水溶性氢化酶模型物[Ni（bme-dach）Ni（dppe）Cl]（Cl）（1）为催化剂,在水溶液中构建了有效的仿生光催化产氢体系。该体系在弱酸性条件下表现出较好的产氢活性,且其产氢效能对量子点的尺寸调控有相应的响应。（3）以对量子点形貌控制的CdTe-RGO复合材料为光敏剂、新型的氢化酶模型物[（μ-SCH2CH2S-μ）Fe2（CO）5]2Ni（bme-dach*）（2）为催化剂,在乙腈和水的混合溶液中构建了有效的仿生光催化产氢体系。研究发现,在相同条件下,含棒状碲化镉（CdTe NRs）的体系相对于含球状CdTe QDs的体系表现出更好的光催化产氢活性。
潘中华[4]（2018）在《新型镍基分子催化剂的设计、合成及其电催化产氢研究》文中提出氢具有非常高的能量密度,燃烧后只生成完全无污染的水,所以氢气被认为是21世纪的理想燃料。基于此,开发新型的成本低廉的基于地球富产金属元素的产氢分子电催化剂是非常必要的。在各种制氢催化剂中,有一类存在于藻类体内的金属酶叫做氢化酶,它的金属活性位点为非贵金属的镍或铁原子,这种酶能够可逆的催化质子还原反应,而且其催化效率可与贵金属铂类催化剂的催化性能相媲美,故而氢化酶在开发新型非贵金属产氢分子电催化剂方面有很大的前景。此外,大多数人为模拟的氢化酶活性位点的催化活性通常被少量氧气的存在所抑制,这严重限制了其实际应用。因此,发展新型氢化酶活性位点模拟物来解决这一问题是很有必要的。基于此,本论文设计开发了一些新型的镍配合物来模拟镍铁氢化酶活性位点的功能,构筑了三个高效的镍分子电催化体系。首先,本论文合成了一个基于双（二苯膦）二茂铁配体及苯二硫醇配体的二膦二硫醇镍配合物1作为镍铁氢化酶的功能模型物,将其作为电催化产氢分子催化剂,在乙腈中以三氟乙酸为质子源构筑了一个非贵金属的均相电催化体系,利用循环伏安法测得配合物1催化转化频率（TOF）最高可达600 s-1,接近镍铁氢化酶(700 s-1)的催化活性。结合电化学实验和密度泛函理论计算,推测了该体系的催化产氢机理。镍铁氢化酶旗下有一类非常特殊的硒酶,即镍铁硒氢化酶,镍铁硒氢化酶的活性位点相比于镍铁氢化酶仅仅是把Ni配位环境中一个半胱氨基残基S替换成Se原子,然而仅仅是这样的简单替换,不仅使得镍铁硒氢化酶的催化产氢效率大大增加,而且赋予了镍铁硒氢化酶更加特殊的性质:在氢气及空气氛围下其催化产氢活性较少被抑制。基于此,在上一体系镍硫配合物的基础上,将配合物1中与镍配位的硫原子替代成同主族的硒原子合成得到了镍硒配合物2,在乙腈中以三氟乙酸为质子来源测得配合物2催化转化频率（TOF）最高可达7838s-1,是镍硫配合物1的13倍,可与铁铁氢化酶(6000-9000 s-1)的催化活性相媲美。此外,在不同气体环境下的电催化产氢实验表明配合物2具有很好的氢气及氧气耐受性。结合电化学实验、电化学模拟计算以及密度泛函理论计算,给出了镍硒配合物2的催化制氢机理及其催化效率远高于镍硫配合物1的原因。在镍硒配合物2的基础上,我们进一步采用不同取代基分别对配合物的膦配体以及硒配体进行修饰,合成表征了一系列镍硒配合物（3a-3c,4,5a-5b）作为电致产氢催化剂,并利用循环伏安法对各个配合物的电催化制氢性能进行了研究,探讨了不同取代基的大小和电子特性对催化剂活性的影响。
高娴静[5]（2016）在《化学模拟生物酶（氢化酶）活性中心结构及其性质研究》文中研究指明氢气是一种燃烧值高的能源载体,资源丰富,燃烧产物,无毒、无污染。对于日益增长的能源需求和温室效应的解决是一种很好的办法,因此受到人们广泛的关注。在比较温和的条件下,生物酶能实现高效的催化质子产氢,尤其是铁铁氢化酶具有较高的活性,是镍铁氢化酶和无铁氢化酶活性的50-100倍,约为6000-9000 mol s-1。对铁铁氢化酶模拟物的研究成果也是不胜枚举,但是这些氢化酶模拟都有共同的弱点,过电位高,化学稳定性差。而近年来报道的一些关于刚性配体的铁铁氢化酶模拟物,不仅具有较低的过电位而且化学稳定性好,产氢效率也超过柔性配体的铁铁氢化酶模拟物,对日后铁铁化氢酶模拟物的研究提供了新的方向。因此本论文第二章主要是研究刚性萘环为配体的铁铁氢化酶模拟物。此外,催化剂与光敏剂结合来进行光解水也是一个热点研究对象,更加的节能环保,因此铁铁氢化酶的模拟,以及通过吡啶轴向与口卟啉锌配位的自主装超分子的合成和研究,是本论文第三章研究的主要内容。本论文的工作主要分为两部分:（1）以铁铁氢化酶的[2Fe2S]为活性中心,刚性二硫萘环化合物为配体,合成给电子和吸电子为取代基的铁铁氢化酶模拟物1-5,通过这类配合物中二硫配体的给电子和吸电子能力不同,引起配体对活性中心电子密度的变化和对催化活性的影响。比较其不同质子酸的条件下,电化学行为的差异并推测其可能的机理。此外,还借助一系列手段（核磁、红外、紫外、单晶衍射仪、元素分析、电化学）对配合物1-5的结构和性质进行表征分析。（2）分别通过自主装合成了超分子配合物7、9,前驱体铁铁氢化酶模拟配合物6、8以及对照配合物10。配合物7是调节刚性萘环配体通过吡啶基团轴向配位于卟啉锌的超分子;配合物9是用膦配体取代羰基通过吡啶基团轴向配位于卟啉锌的超分子。对比二者的前驱体在不同酸性条件下,电化学行为的不同,并推测其可能的机理,以及自身荧光性质的差异。发现配合物9的荧光猝灭率比配合物7高,说明配合物9分子内电子转移速度较快。通过核磁、红外、单晶衍射、电化学等手段对这些配合物进行了表征。
李朝正[6]（2015）在《[Fe]-氢化酶活性中心模拟物结构的理论研究》文中研究表明[Fe]-氢化酶又称为Hmd氢化酶,它可以催化氢气和质子相互转换的正逆两个过程,其催化机理涉及特定底物H4MPT+和氢气的加成反应,该反应是厌氧菌利用氢气将二氧化碳还原为甲烷的中间步骤。[Fe]-氢化酶具有较高的催化速度,而且催化过程较为复杂,这给人们研究氢化酶带来了困难。人们通过化学模拟来合成[Fe]-氢化酶活性中心模拟物,通过研究模拟物的相关性质来揭示氢化酶的结构功能之间的关系。对[Fe]-氢化酶模拟物的研究不仅可以帮助人们深入了解天然氢化酶活性中心的结构和催化机理,还为人们设计合成高效廉洁的制氢催化剂开辟了崭新的方向。2010年,Hu小组由双核[FeIIFeII]络合物首次合成了[Fe]-氢化酶活性中心模拟化合物。该模拟物和[Fe]-氢化酶具有相同的五个配位原子,[Fe]-氢化酶中有一个未确定的配体,在该模拟物中CO分子占据着这个位置。我们运用密度泛函理论方法研究了由二硫二铁配合物向单铁氢化酶活性中心模拟物转变的具体过程,并考虑溶剂化效应对反应过程的影响。在气相下,第一个过渡态的反应能垒比第二个过渡态的反应能垒高6.1 kcal/mol,表明插入的第一个CO分子起到了降低第二步Fe-S键断裂的反应能垒的作用。当考虑溶剂化效应时,过渡态能量高低顺序发生了改变,过渡态TS1的能量比TS2的能量降低了1.2 kcal/mol,表明插入第二个CO分子为整个反应过程的速控步骤。插入的第一个CO分子提高了插入第二个CO分子的反应能垒,从而对第二步起到了阻碍的作用。因此,我们发现溶剂化效应会对反应机制产生很大的影响。产物PC的反应能垒远小于初始产物RC的反应能垒,说明整个反应过程是个放热的过程。在研究[Fe]-氢化酶模拟物的配体交换现象的过程中,通过关键中间体的构型图可以看出,配体交换的过程大致可以分为以下几步:首先是cis-CO配体的解配位过程,cis-CO配体脱离活性中心的Fe原子;其次是酰基上甲基移动重配位的过程,甲基离开酰基配位到原来cis-CO配体的位置;最后是新的酰基形成的过程,甲基又从活性中心Fe原子上解配位,随后发生移动,和CO配体形成了新的酰基。通过对整个过程的研究,我们弄清楚了底物发生自身配体交换的过程。由于cis-CO配体最终远离了底物而没有重新配位,我们在计算结果的基础上做了猜测:在面式异构体向棱式异构体转变的过程中,底物自身的配体交换现象起着非常重要的作用,而外来的CO可能通过配位的形式参与到这种异构体转变的过程当中。
邰强娟[7]（2012）在《[NiRu]氢化酶功能模型化合物前体的制备与性质研究》文中提出氢能作为极具潜力的可再生绿色能源之一，成为许多科学家关注的热点。尤其是具有裂解氢气功能的氢化酶引起了诸多研究者的关注；其中通过人工模拟合成功能类似的模型化合物则成为其中重要的一个分支。本论文的主要工作就是通过分子设计合成了[NiRu]氢化酶功能模型化合物的[Ru]前体配合物，该配合物不但可以在水中保持结构不变，而且可以在酸性条件下（1＜pH＜8）稳定存在；这样就为今后在制备更广泛pH值条件下稳定存在的氢化功能模型化合物提供了物质基础。同时通过在含水介质中考察其对Mukaiyama-Aldol及Michael反应的催化活性的方法，证明了该配合物可以作为路易斯酸催化该反应。首先，本论文设计合成了一种含有Bz^py配体的水溶性的有机Ru金属配合物[RuII（Bz^py）]（NO3）2。确定了从简单原料出发、条件温和、步骤简洁的合成路线，首先合成了含吡啶的配体Bz^py，然后通过Bz^py配体和三氯化钌反应，得到了含配体Bz^py的金属有机配合物[RuIICl2（Bz^py）]，再选择合适的银盐反应，最终制备出了含有硝酸根分子的有机Ru金属配合物。通过傅立叶红外光谱、核磁共振谱、电喷雾质谱、X-射线单晶衍射，对化合物进行了表征。其次，研究了新制备的模型化合物前体的稳定性及活性，测试该化合物在不同PH值条件下的结构稳定性以及与H2及NaBH4在水中的反应活性。最后，研究了该模型化合物前体配合物在水介质中的Mukaiyama-Aldol反应中的催化活性，考察了不同溶剂、不同温度及不同催化剂用量等因素对该反应的影响。
张岩,李秀艳[8]（2011）在《氢化酶的结构、催化机理及其应用》文中认为氢化酶既是生物制氢产业的研究热点,又是微生物代谢的关键酶。阐述了氢化酶的分类和特点,主要介绍了[Ni-Fe]和[Fe-Fe]氢化酶的活性中心结构、催化产氢机理以及氢化酶的利用价值。最后对氢化酶的研究进行了展望。
陈平平[9]（2010）在《茂基异核铁硫/立方烷钼硫簇的合成及性质研究》文中研究指明固氮酶是钼铁蛋白和铁蛋白组成的复合体,它能够通过多个簇或单个簇中多个金属中心之间的协同作用来完成从惰性小分子N2向生物可利用NH3的转化过程。其中它的酶活性中心铁钼辅基是由两个缺口的立方烷型Fe4S3簇和Fe3MOS3簇通过三个硫原子和一个未知原子X（X=C,N,O）桥联而成的Fe7MOS9X高核铁异核簇合物。鉴于固氮酶独特的结构以及在生物体内优异的催化性能,长久以来新型异核铁硫簇和立方烷钼硫簇的合成以及生物酶的化学模拟就一直成为化学界极具挑战性的研究课题。近年来,已报道的茂基双核铁簇[Cp*Fe（μ-SR）3FeCp*]（R=Me,Et,Ph等）可以提供双金属中心,通过两个铁原子中心的协同作用,实现一些不活泼小分子（CO、累积双键化合物（CS2.PhNCS和COS）、卤代烃等）独特的活化和肼类化合物N-N键切割的催化转化反应,表现出与生物固氮酶多金属中心协同作用相类似的特性。由于固氮酶的活性中心为一个异核高核铁簇合物,含有相似结构单元的茂基异核低核铁硫簇可能具有类似的或不同的反应特性；然而有关这类化合物尤其是含有第10族（镍、钯、铂）和第11族（金、银、铜）过渡金属配合物的研究至今未见报道。立方烷簇的合成化学自上世纪80年代以来得到了迅猛的发展,从最初的“一锅法”到活性元件组装的合成方法,目前已知报道的立方烷型簇合物不下一百种,几乎涵盖了元素周期表中的大部分过渡金属。近年来,异核立方烷簇[（Cp*Mo）3M’（μ3-S）4]（M’=Ni, Pd,Ru）对一些底物（肼、炔烃、炔酸、胺基炔等）还表现出非常独特的催化转化活性。可是,有关于第11族过渡金属（尤其是金和银）的异核立方烷簇的研究目前未见发表。本论文以活性元件组装的方法,设计并合成新型茂基异核铁钯（镍）簇、茂基异核铁金（银、铜）簇以及茂基异核立方烷金（银、铜）簇,开展该类异核簇合成方法以及电化学性能的研究。成功制备了8个新型的茂基异核铁硫簇和6个新型的茂基异核立方烷簇,并通过红外、核磁、高分辨质谱以及单晶X-ray射线仪分析手段进行了结构表征,具体内容如下：（1）以Cp*Fe（μ-SEt）3FeCp*]为反应底物与异腈类化合物CNR（R=tBu,Ph,Cy,Bn）反应,制备出一系列双异腈配位的单核茂基铁硫配合物[Cp*FeSEt（CNR）2]（2a,R= tBu;2b,R=Ph；2c,R=Cy;2d,R=Bn）.（2）以[Cp*FeSEt（CNR）2]为基本构建单元,与PdCl2（PPh3）2和AgPF6反应,制备出一系列异腈配体桥联的茂基异双核铁钯簇[Cp*FeCNR（μ-CNR）（μ-SEt）PdCl（PPh3）][PF6] （3a,R=tBu;3b,R=Ph;3c,R=Cy;3d,R=Bn）.化合物3a与NaN3反应又可以生成叠氮配体配位的茂基异双核铁钯簇[Cp*FeCNtBu（μ-CNtBu）（μ-SEt）PdN3（PPh3）][PF6]（3e）。3a-3d的电化学循环伏安研究表明：共轭形式的异腈CNPh作为桥联配体时不仅能够增大其还原电位,而且还能够增加其稳定性能。化合物2a与NiCl2（PPh3）2和AgPF6反应,制备出硫醇配体桥联的茂基异双核铁镍簇[Cp*Fe（CNtBu）2（μ-SEt）NiCl（PPh3）][PF6]（4）。（3）以[Cp*FeSEt（CNtBu）2]为起始反应原料,与第11族过渡金属化合物[（Ph3P）M]+或无机物M+反应,制备出含有第11族过渡金属的硫醇配体桥联的茂基异三核簇[{Cp*Fe（CNtBu）2（μ-SEt）}2M][PF6]（5a,M=Au；5b,M=Ag;5c,M=Cu）。（4）以缺位立方烷簇[（Cp*Mo）3（μ3-S）（μ-S）3][PF6]为基本构建单元,与（R3P）AuCl（R= Ph,Cy,tBu）和AgX（X=PF6,BF4）反应,制备出一系列的茂基异核立方烷金簇[（Cp*Mo）3（μ3-S）4Au（PR3）][PF6][X]（7a:R=Ph,X=BF4；7b:R:Cy,X=PF6；7c:R =tBu,X=PF6）；缺位立方烷簇与[（Ph3P）Ag][OTf]反应,制备出异核立方烷银簇[（Cp*Mo）3（μ3-S）4Ag（PPh3）][PF6][OTf]（8）；缺位立方烷簇与（Ph3P）CuCl和AgPF6或无机物CuI反应,制备出异核立方烷铜簇[（Cp*Mo）3（μ3-S）4Cu（PPh3）][PF6]2（9a）和[（Cp*Mo）3（μ3-S）4CuI][PF6]（9b）.异核立方烷金（铜）簇的电化学循环伏安研究表明：它们经历两个连续的单电子还原过程后,立方烷簇中只有Mo原子发生价态变化,而异金属Au（Cu）的价态却没有发生改变。
李彬[10]（2010）在《双铁、单铁氢化酶活性中心有机金属模型配合物的合成及性能研究》文中研究说明氢化酶仿生化学是当前生物有机金属化学研究领域的前沿课题,其核心内容是活性中心的结构和功能模拟研究。本论文研究了双铁氢化酶以及单铁氢化酶活性中心模型化合物的合成,表征,反应性以及相关的理论探索。对模型配合物（μ-pdt）[Fe2（CO）3]2及其有机膦配体取代衍生物进行了氧化研究,合成了用于模拟双铁氢化酶活性中心氧气敏感性的模型化合物,并利用1H NMR、31P NMR、IR和MS,EA对所合成的新化合物进行了结构表征,通过X-射线单晶分析,测定了其中五个配合物的晶体结构。DFT理论计算发现基于Fe-Fe键的氧化产物是热力学稳定产物,而氧化实验分离得到了基于硫原子氧化的动力学控制产物。通过化学还原以及电化学还原方法对相应的氧化模型配合物进行了脱氧研究,讨论了氧化与脱氧与氢化酶氧气敏感性的潜在联系。通过对模型配合物（μ-pdt）[Fe2（CO）3]2（1）及其氧化产物（μ-pst）[Fe2（CO）3]2（1-O）的羰基/膦配体取代反应动力学研究,考察了基于硫原子的氧化对配体取代反应能垒的影响。发现该反应能垒包括两部分:分子内结构重排的能垒和取代配体亲核进攻的能垒。配合物1的两步CO/PMe3取代反应均遵循协同作用机理;其中,第二步取代反应能垒大于第一步反应,是速率控制步骤。配合物1-O与PMe3反应较慢,动力学研究在较高温度下进行,发现第一步取代反应为协同作用机理与解离作用机理并行。配合物1-O中CO/CN-取代反应动力学研究发现,两步取代反应均为协同作用机理,并且配合物1-O的取代反应能垒大于配合物1中CO/CN-取代反应能垒。理论计算与相应的变温核磁研究考察了配合物中Fe（CO）3中心翻转能垒的变化;研究发现,由于基于硫原子的氧化影响,配合物1-O中Fe（CO）3中心翻转能垒较大。通过前体配合物FeI2（CO）4与相应氮杂环卡宾配体、有机膦配体和二齿氮配体的取代反应,合成了一系列分子式为FeI2（CO）xL4-x,（x=2或3）的单铁氢化酶活性中心前体模型配合物。并利用1H NMR、31P NMR、IR和MS,EA对所合成的新化合物进行了结构表征,通过X-射线单晶分析,测定其中六个配合物的晶体结构。通过红外吸收光谱和穆斯保尔谱（Mossbauer）,研究了所合成模型化合物与单铁氢化酶活性中心的相关联系。通过该系列模型化合物与氮硫二齿配体的取代反应,合成了五个性能更好的模型配合物,通过X-射线单晶分析,测定其中三个配合物的晶体结构,并研究了其相关反应性。
二、镍铁氢化酶活性中心的结构、催化机理及化学模拟（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、镍铁氢化酶活性中心的结构、催化机理及化学模拟（论文提纲范文）
（1）铁、镍二硫配合物及其碳纳米管复合物的合成与电化学性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 水裂解制氢 |
| 1.2.1 电解法 |
| 1.2.2 热分解法 |
| 1.2.3 光电解法 |
| 1.3 电解水析氢催化剂的研究现状 |
| 1.3.1 贵金属基电催化剂 |
| 1.3.2 过渡金属基电催化剂 |
| 1.4 氢化酶 |
| 1.4.1 氢化酶的简介 |
| 1.4.2 氢化酶的化学模拟 |
| 1.5 本课题的研究思路和研究内容 |
| 第二章 含PCNCP双膦的单镍二硫配合物的合成、质子化与电化学研究 |
| 2.1 单镍二硫配合物的合成与结构研究 |
| 2.1.1 实验部分 |
| 2.1.1.1 化合物的合成 |
| 2.1.1.2 晶体结构的测定 |
| 2.1.2 结果与讨论 |
| 2.1.2.1 化合物1和2的合成和表征 |
| 2.1.2.2 化合物3-6的合成和表征 |
| 2.1.2.3 配合物7-10的合成和表征 |
| 2.2 单镍二硫配合物的质子化研究 |
| 2.2.1 实验部分 |
| 2.2.1.1 质子化产物[{(Ph_2PCH_2)_2X}2Ni_2(μ-SCH_2CH_2S)](CF_3CO_2)_2(11-14)和[{(Ph_2PCH_2)_2-X(H)}Ni(μ-SCH_2CH_2S)](CF_3CO_2)(15-17)的合成 |
| 2.2.1.2 晶体结构的测定 |
| 2.2.2 结果与讨论 |
| 2.3 单镍二硫配合物的电化学及电催化性能研究 |
| 2.3.1 实验部分(电化学测试) |
| 2.3.2 结果与讨论 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 含PCNCP双膦的单核镍、双核铁铁和三核镍铁铁二硫配合物的合成与电化学研究 |
| 3.1 单核镍、双核铁铁和三核镍铁铁二硫配合物的合成与结构 |
| 3.1.1 实验部分 |
| 3.1.1.1 配合物的合成 |
| 3.1.1.2 晶体结构的测定 |
| 3.1.2 结果与讨论 |
| 3.1.2.1 单核NiS_2配合物9、18和19的合成与结构 |
| 3.1.2.2 双核Fe_2S_2配合物20-22的合成与结构 |
| 3.1.2.3 三核NiFe_2S_2配合物23-25的合成与结构 |
| 3.2 单核镍、双核铁铁和三核镍铁铁二硫配合物的电化学研究 |
| 3.2.1 实验部分 |
| 3.2.1.1 电化学测试 |
| 3.2.1.2 转化效率(TOF)和过电位的计算 |
| 3.2.2 结果与讨论 |
| 3.2.2.1 配合物9、18-25的电化学研究 |
| 3.2.2.2 配合物9、18-25的电催化质子还原性能 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 二铁二硫簇核-单壁碳纳米管共价复合物的电化学研究 |
| 4.1 共价复合物负载于玻碳电极上的电化学研究 |
| 4.1.1 实验部分 |
| 4.1.1.1 复合物ADT-f-SWCNs和对比物ADT、p-SWCNTs、商业化20wt%Pt/C分别修饰玻碳电极(GCE)的制备步骤 |
| 4.1.1.2 电化学测试 |
| 4.1.2 结果与讨论 |
| 4.1.2.1 复合物ADT-f-SWCNs和对比物ADT的氧化还原性质 |
| 4.1.2.2 复合物ADT-f-SWCNTs的电催化性能 |
| 4.1.2.3 复合物ADT-f-SWCNTs的电催化制氢效率 |
| 4.2 共价复合物负载于碳纸电极上的电化学研究 |
| 4.2.1 实验部分 |
| 4.2.1.1 复合物ADT-f-SWCNs和对比物ADT、p-SWCNTs、商业化的20wt%Pt/C分别修饰碳纸(CP)的制备步骤 |
| 4.2.1.2 电化学测试 |
| 4.2.2 结果与讨论 |
| 4.2.2.1 复合物ADT-f-SWCNTs和对比物ADT的氧化还原性质 |
| 4.2.2.2 复合物ADT-f-SWCNTs的电催化性能 |
| 4.2.2.3 复合物ADT-f-SWCNTs的电催化制氢效率 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士期间的研究成果 |
| 致谢 |
（2）锰基铁铁氢化酶全功能模型研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 研究背景与意义 |
| 1.2 铁铁氢化酶活性中心简介 |
| 1.2.1 铁铁氢化酶活性中心 |
| 1.2.2 铁铁氢化酶活性中心的催化机理 |
| 1.3 基于铁铁氢化酶模型的产氢分子催化剂的主要研究进展 |
| 1.3.1 基于双核铁的分子催化剂 |
| 1.3.2 基于单核铁的分子催化剂 |
| 1.3.3 基于单核锰的分子催化剂 |
| 1.3.4 基于双核锰的分子催化剂 |
| 1.4 本文主要研究思路 |
| 2 铁铁氢化酶激发的锰基析氢催化剂的制备及其电催化性能研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 仪器和药品 |
| 2.2.2 催化剂Y1 的合成 |
| 2.2.3 催化剂Y2 的合成 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂的合成与表征 |
| 2.3.2 催化剂Y2 的晶体结构 |
| 2.3.3 催化剂Y1 和Y2 的氧化还原性质的研究 |
| 2.3.4 催化剂的电化学性质研究 |
| 2.3.5 催化过电位与催化速率的计算 |
| 2.3.6 催化剂Y1 的法拉第效率测试 |
| 2.3.7 催化剂Y1 的催化机理探究 |
| 2.4 本章小节 |
| 3 具有铁铁氢化酶完整结构功能的锰基催化剂的制备及其电催化性能的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 仪器和药品 |
| 3.2.2 催化剂J1 的合成 |
| 3.2.3 催化剂J2 的合成 |
| 3.2.4 催化剂J3 的合成 |
| 3.2.5 催化剂J4 的合成 |
| 3.2.6 催化剂J5 的合成 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂的合成与表征 |
| 3.3.2 催化剂J2 的晶体结构 |
| 3.3.3 催化剂 J1-J5 的氧化还原性质的研究 |
| 3.3.4 催化剂J1 和J2 的电化学性质的研究 |
| 3.3.5 J1 催化速率与催化过电位的计算 |
| 3.3.6 催化剂J1 的法拉第效率测试 |
| 3.3.7 催化剂J1 的催化机理 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 附录 本论文所合成化合物的部分表征谱图 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果和所获奖励 |
（3）可调控的CdTe-石墨烯复合材料的制备及其在仿生光催化产氢体系中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 石墨烯材料的概述 |
| 1.2.1 石墨烯的结构与性质 |
| 1.2.2 石墨烯常用的制备方法及应用 |
| 1.3 半导体量子点的概述 |
| 1.3.1 半导体量子点的制备方法 |
| 1.3.2 半导体量子点的尺寸控制 |
| 1.3.3 半导体量子点的形貌控制 |
| 1.4 过渡金属仿生催化剂的概述 |
| 1.4.1 铁-铁氢化酶模型物 |
| 1.4.2 镍-铁氢化酶模型物 |
| 1.4.3 其它仿生模型物 |
| 1.5 光催化产氢体系的构建 |
| 1.5.1 含有量子点的光催化产氢体系 |
| 1.5.2 含有量子点/石墨烯复合材料的光催化产氢体系 |
| 1.5.3 含有量子点/过渡金属仿生催化剂的光催化产氢体系 |
| 1.6 论文选题思路及主要研究内容 |
| 第2章 CdTe-RGO的制备及其光催化产氢性能 |
| 2.1 实验 |
| 2.1.1 药品、仪器与设备 |
| 2.1.2 样品合成 |
| 2.2 表征和测试方法 |
| 2.2.1 紫外-可见光谱(UV-vis) |
| 2.2.2 荧光光谱(FL) |
| 2.2.3 傅立叶红外光谱(FTIR) |
| 2.2.4 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.2.5 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.2.6 光照放氢实验 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 复合材料的表征 |
| 2.3.2 光催化产氢性能分析 |
| 2.4 小结 |
| 第3章 尺寸控制的CdTe-RGO与新型双核镍催化剂组成的光催化产氢体系的性能研究 |
| 3.1 实验 |
| 3.1.1 药品、仪器与设备 |
| 3.1.2 样品合成 |
| 3.2 表征和测试方法 |
| 3.2.1 X射线单晶衍射 |
| 3.2.2 电化学 |
| 3.2.3 透射电子显微镜(TEM) |
| 3.2.4 傅立叶红外光谱(FTIR) |
| 3.2.5 拉曼光谱(Raman) |
| 3.2.6 X射线粉末衍射(XRD) |
| 3.2.7 紫外-可见光谱(UV-vis) |
| 3.2.8 荧光光谱(FL) |
| 3.2.9 光照放氢实验 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 模型物1的结构分析 |
| 3.3.2 电化学分析 |
| 3.3.3 尺寸调控的CdTe-RGO的表征分析 |
| 3.3.4 光催化产氢性能分析 |
| 3.3.5 光催化机理分析 |
| 3.4 小结 |
| 第4章 形貌控制的CdTe-RGO与新型多核镍铁催化剂组成的光催化产氢体系的性能研究 |
| 4.1 实验部分 |
| 4.1.1 药品、仪器与设备 |
| 4.1.2 样品合成 |
| 4.2 表征和测试方法 |
| 4.2.1 电化学 |
| 4.2.2 紫外-可见光谱(UV-vis) |
| 4.2.3 傅立叶红外光谱(FTIR) |
| 4.2.4 透射电子显微镜(TEM) |
| 4.2.5 X射线粉末衍射(XRD) |
| 4.2.6 光照放氢实验 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 电化学分析 |
| 4.3.2 形貌调控的CdTe-RGO的表征分析 |
| 4.3.3 光催化产氢性能分析 |
| 4.4 小结 |
| 第5章 结论 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 致谢 |
（4）新型镍基分子催化剂的设计、合成及其电催化产氢研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 分子催化剂的电催化产氢基本理论 |
| 1.2.1 分子催化剂的电催化产氢机理 |
| 1.2.2 分子催化剂电催化体系的研究方法 |
| 1.3 电催化产氢体系中镍分子催化剂的发展 |
| 1.3.1 单核镍分子催化剂 |
| 1.3.1.1 镍氮类配合物 |
| 1.3.1.2 镍硫类配合物 |
| 1.3.1.3 镍膦类配合物 |
| 1.3.2 双核镍分子催化剂 |
| 1.4 本论文的选题背景和依据 |
| 第2章 基于二膦二硫醇镍配合物的电催化产氢研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 本章实验所用到的主要化学药品及溶剂 |
| 2.2.2 样品的测试表征方法 |
| 2.2.3 催化剂的合成与表征 |
| 2.3 配合物晶体结构解析 |
| 2.4 配合物光谱性质分析 |
| 2.5 电化学测试及分析 |
| 2.5.1 配合物的伏安法测试 |
| 2.5.2 配合物循环伏安测试的数字模拟 |
| 2.5.3 配合物的冲洗测试 |
| 2.5.4 扫描速率对产氢速率的影响 |
| 2.5.5 产物氢气对产氢速率的影响 |
| 2.5.6 一氧化碳对产氢速率的影响 |
| 2.5.7 空气中氧气对产氢速率的影响 |
| 2.6 镍硫化合物1的催化制氢机理 |
| 2.7 本章小结 |
| 第3章 基于二膦二硒醇镍配合物的电催化产氢研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 本章实验新涉及的试剂 |
| 3.2.2 实验所用到的仪器及测试方法 |
| 3.2.3 配合物2 的合成与表征 |
| 3.3 配合物的单晶结构 |
| 3.4 配合物的光谱性质分析 |
| 3.5 电化学测试 |
| 3.5.1 配合物2 的伏安测试 |
| 3.5.2 配合物2 的冲洗测试 |
| 3.5.3 扫描速率以及催化剂浓度对电催化产氢的影响 |
| 3.5.4 配合物2 循环伏安测试的数字模拟 |
| 3.5.5 产物氢气对电催化产氢的影响 |
| 3.5.6 一氧化碳对产氢速率的影响 |
| 3.5.7 空气中氧气对产氢速率的影响 |
| 3.6 催化产氢机理分析 |
| 3.7 本章小结 |
| 第4章 基于不同取代基的二膦二硒醇镍配合物的电催化产氢研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 本章实验新涉及的化学试剂 |
| 4.2.2 实验所用到的主要测试方法 |
| 4.2.3 配合物的合成与表征 |
| 4.3 配合物4的单晶结构解析 |
| 4.4 配合物的光谱性质分析 |
| 4.5 电化学测试 |
| 4.5.1 循环伏安测试 |
| 4.5.2 配合物的扫描速率测试 |
| 4.5.3 电催化质子还原测试 |
| 4.6 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 A |
| 个人简历、在学期间发表的学术论文 |
（5）化学模拟生物酶（氢化酶）活性中心结构及其性质研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 溶剂及药品的化学式或简写 |
| 第一章 引言 |
| 1.1 生物体中铁铁氢化酶活性中心化学结构 |
| 1.2 化学模拟铁铁氢化酶的结构及其可能的机理 |
| 1.2.1 柔性配体氢化酶结构模拟 |
| 1.2.2 刚性配体氢化酶结构模拟及其机理 |
| 1.3 光致产氢基于铁铁氢化酶分子器件的发展 |
| 1.3.1 多吡啶钌分子器件 |
| 1.3.2 卟啉锌分子器件 |
| 1.3.3 基于分子器件的三组分产氢体系 |
| 1.4 非贵金属之功能模拟在产氢中的应用 |
| 1.4.1 铜化合物在光解水中的应用 |
| 1.4.2 镍化合物在催化质子产氢中的应用 |
| 1.4.3 钴化合物在催化产氢中的应用 |
| 1.5 本论文的选题背景及依据 |
| 第二章 基于刚性萘环铁铁氢化酶模拟物 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 测试仪器及其型号 |
| 2.2.2 原料与试剂 |
| 2.2.3 溶剂预处理 |
| 2.2.4 配合物的合成 |
| 2.2.5 晶体的生长 |
| 2.2.6 晶体测试及数据收集 |
| 2.2.7 电化学分析仪及其测试 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 中间体和配合物的合成与表征 |
| 2.3.2 配合物的晶体结构 |
| 2.3.3 配合物的紫外可见吸收光谱 |
| 2.3.4 配合物1-5的电化学性质 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 氢化酶模拟物与卟啉锌自组装超分子 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 原料与试剂 |
| 3.2.2 溶剂预处理 |
| 3.2.3 测试仪器 |
| 3.2.4 配合物的合成 |
| 3.2.5 配合物晶体的测试以及数据收集 |
| 3.2.6 电化学分析及其条件 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 配合物的合成与表征 |
| 3.3.2 配合物的晶体结构 |
| 3.3.3 配合物的光学性质 |
| 3.3.4 配合物的电化学性质 |
| 3.4 本章小结 |
| 总结与展望 |
| 总结 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 Ⅰ-配合物的~1H NMR谱图 |
| 附录 Ⅱ-配合物的红外谱图 |
| 个人简历 |
| 硕士期间发表的论文情况 |
（6）[Fe]-氢化酶活性中心模拟物结构的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.1.1 能源和环境问题 |
| 1.1.2 制氢技术的发展 |
| 1.2 铁铁氢化酶 |
| 1.2.1 铁铁氢化酶活性中心的结构特征 |
| 1.2.2 铁铁氢化酶的功能和催化机理 |
| 1.2.3 铁铁氢化酶活性中心的化学模拟研究 |
| 1.3 铁镍氢化酶 |
| 1.3.1 铁镍氢化酶活性中心的结构特征 |
| 1.3.2 铁镍氢化酶的功能和催化机理 |
| 1.3.3 镍铁氢化酶活性中心的化学模拟研究 |
| 1.4 单铁氢化酶 |
| 1.4.1 单铁氢化酶活性中心的结构特征 |
| 1.4.2 单铁氢化酶的功能和催化机理 |
| 1.4.3 单铁氢化酶活性中心的化学模拟研究 |
| 第二章 基本理论和计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.1.1 引言 |
| 2.1.2 Thomas-Fermi模型 |
| 2.1.3 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.1.4 Kohn-Sham方法 |
| 2.1.5 交换相关能泛函与B3LYP |
| 2.2 动力学同位素效应及Eyring方程的应用 |
| 第三章 铁酰基化合物模拟[Fe]-氢化酶活性中心的理论研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算模型与计算方法 |
| 3.3 计算结果与讨论 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 [Fe]-氢化酶模拟物配体交换的理论研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算模型与计算方法 |
| 4.3 计算结果与讨论 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间的研究成果 |
| 致谢 |
（7）[NiRu]氢化酶功能模型化合物前体的制备与性质研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 前言 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 [NiFe]氢化酶 |
| 1.2.1 [NiFe]氢化酶活性中心结构 |
| 1.2.2 [NiFe]氢化酶催化产氢机理 |
| 1.2.3 [NiFe]氢化酶活性中心化学模拟的研究进展 |
| 1.3 Mukaiyama-Aldol 反应 |
| 1.3.1 在有机介质中的 Mukaiyama-Aldol 反应 |
| 1.3.2 在水相中的 Mukaiyama-aldol 反应 |
| 1.4 论文的选题意义和主要研究内容 |
| 1.4.1 论文的选题意义 |
| 1.4.2 论文的主要研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 仪器与试剂 |
| 2.1.1 主要仪器 |
| 2.1.2 主要试剂和药品 |
| 2.2 溶剂的预处理 |
| 2.3 [NiRu]氢化酶模型化合物前体的合成总路线 |
| 2.3.1 配体 Bz |
| py（3）的合成 |
| 2.3.2 [RuII(Bz |
| py)]Cl_2（4）的合成 |
| 2.3.3 [RuII(Bz |
| py)](NO_3)_2（5）的合成 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 化合物的波谱数据 |
| 2.4.2 模型化合物（5）的晶体结构 |
| 2.5 小结 |
| 第三章 [NiRu]氢化酶模型化合物前体稳定性及活性测试 |
| 3.1 仪器与试剂 |
| 3.1.1 主要实验仪器 |
| 3.1.2 主要试剂 |
| 3.2 模型化合物[RuII(Bz |
| py)](NO_3)_2在不同 PH 条件下的稳定性测试 |
| 3.2.1 实验步骤 |
| 3.2.2 结果与讨论 |
| 3.3 模型化合物[RuII(Bz |
| py)](NO_3)_2的活性测试 |
| 3.3.1 化合物与 H2的反应活性测试 |
| 3.3.2 化合物与 NaBH4的反应活性测试 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 [RuII(Bz |
| py)](NO_3)_2做为Mukaiyama-Aldol反应催化剂的催化活性 |
| 4.1 仪器与试剂 |
| 4.1.1 主要试剂 |
| 4.2 溶剂的预处理 |
| 4.3 1-三甲基硅氧基环己烯的制备 |
| 4.4 [RuII(Bz |
| py)](NO_3)_2在 Mukaiyama-Aldol 反应中催化活性的测试 |
| 4.4.1 实验步骤 |
| 4.4.2 结果与讨论 |
| 4.5 小结 |
| 第五章 结论 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 硕士期间所取得的科研成果 |
| 致谢 |
（9）茂基异核铁硫/立方烷钼硫簇的合成及性质研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 茂基异核铁硫簇和异核立方烷簇合成的研究进展 |
| 1.1 天然铁硫簇蛋白酶 |
| 1.1.1 铁硫簇 |
| 1.1.2 固氮酶 |
| 1.1.3 氢化酶 |
| 1.2 茂基双核铁硫簇化学 |
| 1.2.1 双(多)金属中心活化概念的引入 |
| 1.2.2 茂基双核铁硫簇的合成化学 |
| 1.3 异核铁硫簇化学 |
| 1.3.1 异核硫桥铁镍簇的合成化学 |
| 1.3.2 异核铁钯(铂)簇的合成化学 |
| 1.3.3 异核硫桥铁金(银、铜)簇的合成化学 |
| 1.3.4 其他过渡金属异核硫桥铁簇的合成化学 |
| 1.4 茂基硫桥异核立方烷簇化学 |
| 1.4.1 新型茂基硫桥异核立方烷簇化学的合成方法 |
| 1.4.2 新型茂基硫桥异核立方烷簇的催化应用 |
| 1.5 选题的目的、依据和意义 |
| 2 茂基异核铁硫簇的合成及电化学性质的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 单核茂基双异腈配位铁硫配合物[Cp~*FeSEt(CNR)_2](R=tBu,Ph,Cy,Bn)的合成 |
| 2.3 茂基硫醇桥异双核铁钯簇的合成 |
| 2.3.1 异双核铁钯簇[Cp~*FeCNR(μ-CNR)(μ-SEt)PdCl(PPh_3)][PF_6](3)(R=tBu,Ph,Cy,Bn)的制备 |
| 2.3.2 含有叠氮配体配位的异双核铁钯簇的制备 |
| 2.3.3 异双核铁钯簇3电化学性质的研究 |
| 2.4 异双核铁镍簇[Cp~*Fe(CNtBu)_2(μ-SEt)NiCl(PPh_3)][PF_6](4)的合成 |
| 2.4.1 异双核铁镍簇[Cp~*Fe(CNtBu)_2(μ-SEt)NiCl(PPh_3)][PF_6](4)的制备 |
| 2.4.2 异双核铁镍簇4的电化学性质的研究 |
| 2.5 茂基硫醇桥异三核铁金(银、铜)簇的合成及电化学性质的研究 |
| 2.5.1 茂基硫醇桥异三核簇[{Cp~*Fe(CNtBu)_2(μ-SEt)}_2M][PF_6](5a,M=Au;5b,M=Ag;5c,M=Cu)的制备 |
| 2.5.2 茂基硫醇桥异三核铁金(银、铜)簇的电化学性质 |
| 本章小结 |
| 3 茂基硫桥异核立方烷金(银、铜)簇的合成及电化学性质的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 茂基硫桥异核立方烷金(银、铜)簇的合成 |
| 3.2.1 异核立方烷金簇[(Cp~*Mo)_3(μ_3-S)_4Au(PR_3)][PF_6][X](7)(R=Ph,Cy,tBu;X=PF_6,BF_4)的制备 |
| 3.2.2 异核立方烷银簇[(Cp~*Mo)_3(μ_3-S)_4Ag(PPh_3)][PF_6][OTf](8)的制备 |
| 3.2.3 异核立方烷铜簇[(Cp~*Mo)_3(μ_3-S)_4Cu(PPh_3)][PF_6]_2(9a)和[(Cp~*Mo)_3(μ_3-S)_4CuI][PF_6](9b)的制备 |
| 3.3 茂基硫桥异核立方烷金(银、铜)簇电化学性质的研究 |
| 本章小结 |
| 4 实验部分 |
| 4.1 实验原料与测试仪器 |
| 4.1.1 实验原料 |
| 4.1.2 表征方法和测试手段 |
| 4.2 反应溶剂的预处理 |
| 4.3 单晶的培养及结构的解析 |
| 4.3.1 单晶的培养 |
| 4.3.2 单晶测量与解析 |
| 4.4 电化学性质测试 |
| 4.5 反应原料与茂基异核铁硫簇及异核立方烷钼硫簇的制备 |
| 五甲基环戊二烯(Cp~*H)配体的制备 |
| 五甲基环戊二烯锂盐(Cp~*Li)的制备 |
| 硫醇锂盐的制备 |
| 无水FeCl_2的制备 |
| 配合物[Cp~*Fe(μ-Cl)]_2的合成 |
| 双铁硫簇[Cp~*Fe(μ-SEt)_3FeCp~*](1)的合成 |
| 第11族过渡金属元素低价态配合物的合成 |
| 单核茂基双异腈配位铁硫配合物2a-2d的合成 |
| 茂基硫醇桥异双核铁钯簇3a-3d和异双核铁镍簇4的合成 |
| 茂基硫醇桥异三核铁金(银、铜)簇5a-5c的合成 |
| 缺位立方烷簇[(Cp~*Mo)_3(μ-S)_3(μ_3-S)][PF_6](6)的合成 |
| 茂基硫桥异核立方烷簇7-9的合成 |
| 结论 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 论文创新点 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
| 攻读博士学位期间发表学术论文情况 |
（10）双铁、单铁氢化酶活性中心有机金属模型配合物的合成及性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 前言 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 氢化酶简介 |
| 1.2 氢化酶的活性中心结构及生物物理学研究 |
| 1.2.1 [Ni-Fe]氢化酶活性中心及生物物理学研究 |
| 1.2.2 [Fe-Fe]氢化酶活性中心及生物物理学研究 |
| 1.2.3 [Fe]氢化酶活性中心及生物物理学研究 |
| 1.3 氢化酶的功能及催化机理研究 |
| 1.3.1 [ Ni-Fe]氢化酶的功能及催化机理 |
| 1.3.2 [Fe-Fe]氢化酶的功能及催化机理 |
| 1.3.3 [Fe]氢化酶的功能及催化机理 |
| 1.4 氢化酶活性中心的化学模型 |
| 1.4.1 [NiFe]-氢化酶活性中心的化学模拟 |
| 1.4.2 [FeFe]-氢化酶活性中心的化学模拟 |
| 1.4.3 [Fe]-氢化酶活性中心的化学模拟 |
| 1.5 本论文的选题依据、设计思路及创新点 |
| 1.5.1 选题依据 |
| 1.5.2 设计思路 |
| 1.5.3 创新点 |
| 第二章 [FeFe]-氢化酶活性中心氧化反应的化学模拟 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 主要原料、试剂及实验仪器 |
| 2.1.2 (μ-pst)[Fe(CO)_2L]_2 衍生物的合成 |
| 2.1.3 (μ-pst)[Fe(CO)_2L]_2 衍生物的晶体的培养和结构测定 |
| 2.1.4 相关配合物的电化学研究 |
| 2.1.5 理论计算 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 DFT 理论计算预测 |
| 2.2.2 合成与表征 |
| 2.2.3 配合物的电化学研究 |
| 2.2.4 配合物的单晶结构分析 |
| 2.2.5 配合物羰基配体的分子内交换 |
| 2.2.6 化学及电化学脱氧 |
| 2.3 小结 |
| 第三章 基于硫原子的氧化反应对[2Fe_2S]配合物配体取代及Fe(CO)_3 构型翻转的影响 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 主要原料、试剂及实验仪器 |
| 3.1.2 (μ-pdt)[Fe(CO)_2L]_2 及(μ-pst)[Fe(CO)_2L]_2 衍生物的合成 |
| 3.1.3 [2Fe2S]配合物CO/PMe_3 配体取代反应动力学 |
| 3.1.4 [2Fe2S]配合物CO/CN-配体取代反应动力学 |
| 3.1.5 理论计算 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 (μ-pst)[Fe(CO)_3]_2/CN-取代产物的合成 |
| 3.2.2 配合物(μ-pdt)[Fe(CO)_3]_2 中PMe_3/CO 配体取代反应动力学讨论 |
| 3.2.3 配合物(μ-pst)[Fe(CO)_3]_2 中PMe_3/CO 配体取代反应动力学讨论 |
| 3.2.4 温度对配合物1，1-PMe_3 及1-O 与膦配体PMe_3 反应的影响 |
| 3.2.5 配合物(μ-pst)[Fe(CO)_3]_2 中CN-/CO 配体取代反应动力学讨论 |
| 3.2.6 温度对配合物1-O-CN- 与Et4N+CN-反应的影响 |
| 3.2.7 变温~(13)C NMR 研究配合物1-O-CN- 中羰基的分子内交换过程 |
| 3.2.8 DFT 理论计算结果 |
| 3.3 小结 |
| 第四章 [Fe]-氢化酶模型配合物的合成、表征及反应性 |
| 4.1 实验部分 |
| 4.1.1 主要原料、试剂及实验仪器 |
| 4.1.2 FeI_2(CO)_3NHC 配合物的合成 |
| 4.1.3 FeI_2(CO)_2N |
| N 配合物的合成 |
| 4.1.4 FeI_2(CO)_3P 配合物的合成 |
| 4.1.5 FeI_2(CO)_3Py 配合物的合成 |
| 4.1.6 FeI(CO)_2PPyS 配合物的合成 |
| 4.1.7 Fe(CO)_2PNS 配合物的合成 |
| 4.1.8 配合物单晶的培养和结构测定 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 配合物的合成 |
| 4.2.2 配合物的红外光谱 |
| 4.2.3 配合物的M?ssbauer 谱 |
| 4.2.4 配合物的反应性 |
| 4.2.5 配合物的X-射线单晶衍射结构 |
| 4.3 小结 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 博士期间发表论文情况 |
| 附录一 |
| 附录二 |
| 附录三 |
| 致谢 |
四、镍铁氢化酶活性中心的结构、催化机理及化学模拟（论文参考文献）
- [1]铁、镍二硫配合物及其碳纳米管复合物的合成与电化学性能研究[D]. 李建荣. 中北大学, 2021(09)
- [2]锰基铁铁氢化酶全功能模型研究[D]. 杨洁. 西南科技大学, 2021(08)
- [3]可调控的CdTe-石墨烯复合材料的制备及其在仿生光催化产氢体系中的应用[D]. 刘婷. 天津大学, 2019(06)
- [4]新型镍基分子催化剂的设计、合成及其电催化产氢研究[D]. 潘中华. 华侨大学, 2018(01)
- [5]化学模拟生物酶（氢化酶）活性中心结构及其性质研究[D]. 高娴静. 福州大学, 2016(05)
- [6][Fe]-氢化酶活性中心模拟物结构的理论研究[D]. 李朝正. 河南师范大学, 2015(02)
- [7][NiRu]氢化酶功能模型化合物前体的制备与性质研究[D]. 邰强娟. 吉林大学, 2012(10)
- [8]氢化酶的结构、催化机理及其应用[J]. 张岩,李秀艳. 上海化工, 2011(03)
- [9]茂基异核铁硫/立方烷钼硫簇的合成及性质研究[D]. 陈平平. 大连理工大学, 2010(05)
- [10]双铁、单铁氢化酶活性中心有机金属模型配合物的合成及性能研究[D]. 李彬. 天津大学, 2010(11)